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Carbohydr. Polym.︱一石三鸟:DES介导的多功能纳米纤维吸附剂

作者: 天然低共熔溶剂

2024-12-17

一、研究背景


工业排放使水体中重金属离子增加,危害生态与健康,去除废水中重金属离子极为关键。传统废水处理技术存在诸多弊端,而生物聚合物吸附重金属优势明显,木质纤维素作为吸附剂备受瞩目,纤维素纳米纤维(CNFs)更是因其特性而成为研究重点,可通过多种方式增强其吸附能力。

该研究旨在验证一种联合预处理 - 功能化方案的有效性,即利用基于低共熔溶剂(DES)的方法处理小麦秸秆纤维素纤维制备硫酸化 CNFs(SNF)水凝胶,并制成海绵基吸附剂去除水中 Cu²⁺离子。研究思路如下:

  1. 制备硫酸化纤维素纳米纤维

  • 高压均质器(HPH)预处理小麦秸秆纤维素,分别采用常规处理(磺胺酸在 DMF 中 80°C 搅拌回流 2 小时)和 DES 处理(磺胺酸与尿素形成 DES 后与纤维素纸浆反应),再经 HPH 处理得到硫酸化木质纤维素和纤维素纳米纤维(SLNF 和 SNF)。

  • 借助多种手段全面表征 SLNF 和 SNF 特性。

2.制备与表征吸附剂

  • 基于 SLNF 和 SNF 制备水凝胶(HPH 处理后样品)和海绵(水凝胶冷冻干燥)两种吸附剂。

  • 测定海绵物理和机械性能。

      3.探究 Cu²⁺去除效果

  • 开展 Cu²⁺去除试验,计算吸附量与去除率。

  • 从吸附动力学(伪一级、伪二级和颗粒内扩散模型)及吸附等温线(Langmuir、Freundlich 和 Sips 模型)角度研究。

  • 运用 EDX、FTIR 和 XPS 分析吸附机理。

  • 评估吸附剂再生和重复使用性能。通过以上研究,为解决水体中重金属污染提供新的思路和方法。


二、创新性分析


  1. 提出了一种独特的预处理-功能化组合方案,使用DES制备硫酸化木质纤维素和纤维素纳米纤维(SLNF或SNF)水凝胶。

  2. 成功将上述材料制成多孔吸附剂,并验证了其在水中重金属去除方面的高效性。

  3. 采用DES处理的小麦秸秆衍生纳米纤维表现出优异的硫酸化程度(0.62),这是一个显著突破。

  4. 开发了直接使用SLNF或SNF水凝胶以及将其应用为多孔海绵的新方法,为离子净化提供了更好的特性。

三、文献解析


1

研究中制备的所有吸附剂样品的实物图


样品分为水凝胶(H)和海绵(S)两种形式,图中清晰地展示了八种不同的样品。在水凝胶组中,包括SLNF(H)、SLNF-DES(H)、SNF(H)和SNF-DES(H)四种样品,它们的外观和颜色存在明显差异。SLNF(H)呈现棕褐色,这是由于木质素的存在;而SNF(H)则呈现较浅的颜色,反映了脱木质素处理的效果。在海绵组中,展示了四种不同浓度的样品:SLNF-DES(S)0.4、SLNF-DES(S)0.6、SNF-DES(S)0.4和SNF-DES(S)0.6。海绵样品都表现出良好的三维多孔结构,且形状规整,表明冷冻干燥过程得到了很好的控制。特别值得注意的是,不同浓度制备的海绵在体积和致密度上存在明显差异,这直接影响其后续的吸附性能。


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FTIR光谱、XRD图谱和反应机理示意图


在FTIR分析中,所有样品都显示出典型的木质纤维素特征峰。最重要的发现是在1214 cm-1处出现的不对称S=O振动峰,这是硫酸化成功的直接证据。在约810 cm-1处观察到的对称C-O-S伸缩振动也进一步证实了硫酸基团的引入。DES处理样品在1426-1430 cm-1处出现NH4+振动带,表明形成了硫酸酯铵盐。XRD分析显示,所有样品在2θ约22°处都有典型的纤维素I晶体特征峰。处理后样品的结晶度明显降低,其中DES处理样品的结晶度降低最为显著,这表明该方法对纤维素结构的影响更为深入。反应机理图清晰地展示了传统和DES两种硫酸化途径的区别,帮助理解了不同处理方法的作用机制。


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样品的三个关键特性参数:纳米纤维化产率、阳离子和聚合度


在纳米纤维化产率方面,所有样品都达到了较高的水平,范围在83.27-99.37%之间。特别是SNF样品达到了接近100%的产率,这表明脱木质素处理有利于纳米纤维的形成。阳离子需求测试结果显示,去木质素样品具有更高的表面电荷密度,这与其更好的吸附性能直接相关。最高阳离子需求达到约1700 μeq/g,这个数值远超过文献报道的其他功能化纳米纤维素材料。在聚合度方面,可以明显观察到DES处理对聚合度的显著影响。SLNF-DES和SNF-DES的聚合度分别降低了44.39%和57.14%,可能源于高温和强酸性条件下的水解作用。结果综合表明,DES处理虽然降低了材料的聚合度,但同时提高了其功能化程度。


4

不同硫酸化纳米纤维素水凝胶对Cu2+的吸附能力比较


图中清晰地展示了SLNF、SLNF-DES、SNF和SNF-DES四种样品的吸附性能。实验结果显示,DES处理的样品表现出显著优越的吸附性能,其中SNF-DES达到最高吸附量32.09 mg/g。具体来看,SLNF-DES比SLNF的铜离子吸附能力高出233.29%,而SNF-DES比SNF高出118.29%。这种显著差异直接证明了DES处理方法的优越性。虽然木质素被认为是一种有效的重金属吸附剂,但含木质素的SLNF样品显示出最低的吸附值。这一现象的原因在于SLNF和SLNF-DES的化学组成差异,SLNF-DES具有更高的取代度,从而导致更高的吸附能力。



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 Cu2+吸附的动力学研究结果


包括四个子图:(a)吸附量随时间变化曲线、(b)准一级动力学模型、(c)准二级动力学模型和(d)粒内扩散模型。在4mM初始浓度下,平衡时间为150分钟;而在16mM时,需要270分钟才能达到平衡。该差异说明在较高浓度下,质量传递驱动力增加,导致更多吸附位点被占据,从而延长达到平衡的时间。在最优条件下,SNF-DES(H)在16mM浓度时达到最高吸附容量72.20 mg/g。动力学拟合结果表明,所有样品都更好地符合准二级动力学模型(R2接近0.99),这表明化学吸附在整个过程中起主导作用。粒内扩散模型显示吸附过程包含三个阶段,说明除了化学吸附外,扩散过程也担当了重要作用。


6

海绵形式吸附剂的动力学研究结果


图中包括0.4wt%和0.6wt%两种浓度制备的海绵样品的吸附行为。与水凝胶相比,海绵形式需要更长的平衡时间(约450分钟),但展现出更高的吸附容量。在0.4wt%浓度下,SNF-DES(S)0.4在16mM条件下达到最高吸附容量93.63 mg/g,这显著高于水凝胶形式。准二级动力学拟合结果显示相关系数在0.76-0.93之间,略低于水凝胶,这表明在海绵形式中可能存在更复杂的吸附机制。粒内扩散模型分析表明,在海绵形式中,扩散阻力对整个吸附过程的影响更为显著,这可能是由于其三维多孔结构造成的。


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不同样品的Sips等温线分析结果


     分别针对水凝胶(a)和海绵(b,c)形式。所有样品都表现出优异的Sips模型拟合效果,R2值普遍高于0.89。这说明吸附过程既包含单分子层也包含多分子层吸附特征。在低浓度时,吸附行为接近Freundlich等温线;而在高浓度时,则表现出Langmuir等温线的特征。0.4wt%浓度的海绵样品表现出最佳的亲和性,其中SNF-DES(S)0.4的理论最大吸附容量达到89.75 mg/g,SLNF-DES(S)0.4达到83.71 mg/g。数值显著高于水凝胶形式,证实了海绵形式在实际应用中的优势同时,等温线的非线性特征表明,随着溶液浓度的增加,可用吸附位点逐渐减少,导致吸附效率降低。


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吸附机理研究的多种表征结果


包括SEM-EDX分析(a,b)和FTIR光谱(c,d)。EDX图谱清晰地显示了吸附前后样品表面元素组成的变化。吸附前样品主要显示碳、氧和硫的特征峰,而吸附后在图谱中出现了明显的铜元素峰。元素分布图显示铜离子均匀分布在样品表面。FTIR分析显示,S=O的不对称伸缩振动从1218 cm-1移至1206 cm-1位移证实了硫酸基团与Cu2+之间的静电相互作用。同时,在1660 cm-1处的酰胺C=O伸缩振动峰发生明显变化,表明氮原子也参与了铜离子的配位。在455-430 cm-1区域出现的新峰可归因于Cu-N伸缩振动,这进一步证实了配位作用的存在。


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详细的XPS分析结果


包括吸附前后样品的S2p、N1s和Cu2p区域谱图。最显著的变化是Cu2p区域在吸附后出现了特征双峰(Cu 2p1/2和Cu 2p3/2)以及卫星峰,峰位分别在955.0 eV和935.1 eV处。特征峰直接证实了Cu2+的存在。S2p谱图显示,吸附后结合能发生明显位移,表明硫酸基团的化学环境发生改变。N1s谱图可分为三个子峰,分别归属于NH2(399.4 eV)、N-C=O(400.8 eV)和NH4+(401.7 eV),这些峰在吸附后都发生位移,证实氮原子参与了铜离子的配位。综合的光谱学证据清晰地揭示了材料对Cu2+的吸附机理包含静电相互作用和配位作用两种方式。


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不同类型功能化纤维素吸附剂的性能比较


从吸附容量角度,乙二胺功能化纤维素海绵和PEI氧化纳米纤维素气凝胶展现出最优异的性能,分别达到596.96 mg/g和485.40 mg/g。该研究的硫酸化纳米纤维素海绵虽然吸附容量为89.75 mg/g,但其简单的制备工艺和环境友好性提供了更高的实用价值。

从处理方法来看,表中主流的高性能吸附剂多采用PEI或胺基功能化,这些方法普遍需要复杂的多步合成。相比之下,本研究采用的DES处理方法显著简化了制备流程,为工业化应用提供了更实用的方案。这种权衡反映了研究在实用性和性能间的优化平衡。

在吸附机理方面,大多数材料遵循准二级动力学模型,表明化学吸附占主导地位。特别的是,该研究材料更符合Sips等温模型,而非常见的Langmuir模型,揭示了更复杂的吸附机制。这一发现为深入理解吸附过程提供了新视角。

最具创新性的是系统考察了木质素的影响,这在表格中所列研究中较为少见,为生物质全组分利用开辟了新途径。虽然在最大吸附容量上不及部分材料,但其平衡的设计理念和全面的性能考量,使其在实际应用中具有独特优势。


四、总结

该利用基于DES的独特预处理——功能化方案处理小麦秸秆纤维素,成功制备出硫酸化纤维素纳米纤维水凝胶,并制成海绵基吸附剂。研究发现,DES处理后的样品在硫酸化程度、吸附性能等方面表现出色。SLNF和SNF海绵在吸附Cu²⁺离子时展现出高吸附容量和良好的吸附动力学特性,其吸附过程受化学吸附、物理吸附和孔隙扩散共同影响。此外,吸附剂可再生重复使用,该研究为重金属污染治理提供了高效、可持续的解决方案。

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